viernes, 27 de mayo de 2011

REACCIONES DE OXIDO – REDUCCION

REACCIONES DE OXIDO – REDUCCION
Las reacciones de óxido – reducción o REDOX son aquellas donde está involucrado un cambio en el número de electrones asociado a un átomo determinado, cuando este átomo o el compuesto del cual forma parte se transforma desde un estado inicial a otro final.
La gran mayoría de las reacciones redox ocurren con liberación de energía. Por ejemplo: la combustión de compuestos orgánicos que proporciona energía calórica, las reacciones que se realizan en una pila o batería, donde la energía química es transformada en energía eléctrica, y las reacciones más importantes, desde el punto de vista de nuestro curso, que ocurren a nivel del metabolismo de un ser viviente. Como los alimentos son substancias reducidas, el organismo las oxidada controladamente, liberando energía en forma gradual y de acuerdo a sus requerimientos. Esta energía es transformada en energía química en forma de ATP, la cual es utilizada para todos los procesos endergónicos que ocurren en los organismos.



Conceptos básicos.
Los términos “oxidación” y “reducción” provienen de reacciones que se han conocido durante siglos. Las antiguas civilizaciones aprendieron cómo transformar los óxidos y sulfuros metálicos en el metal, es decir, cómo reducir el mineral a metal. Un ejemplo es la reducción del óxido de hierro (III) con monóxido de carbono para obtener hierro metálico.


Fe2O3 (s) + 3 CO3    -------------    2 Fe (s) + 3 CO 2 (g)

El Fe2O3 pierde oxigeno y se reduce, y el CO es el agente reductor gana oxigeno y se oxida.  En esta reacción el monóxido de carbono es el agente que lleva a cabo la reducción del mineral de hierro para obtener el hierro metálico, de modo que el monóxido de carbono se le denomina el agente reductor.
Cuando Fe2O3  se reduce con monóxido de carbono, se retira oxígeno del mineral hierro y se agrega al monóxido de carbono, el cual se oxida por la adición del oxígeno para dar dióxido de carbono. Cualquier proceso en el cual se agrega oxígeno a otra sustancia es una oxidación.
En resumen:Las reacciones redox o de óxido-reducción son aquellas donde hay movimiento de electrones desde una sustancia que cede electrones (reductor) a una sustancia que capta electrones (oxidante).
  • La sustancia que cede electrones, se oxida.
  • La sustancia que gana electrones, se reduce.
Puede sonar raro que la sustancia que se oxida pierda electrones y la sustancia que se reduce gane electrones, porque uno se pregunta, ¿cómo se puede reducir una sustancia que está ganando algo? Precisamente porque lo que está ganando son electrones, que tienen carga negativa.
Uno en la vida puede ganar muchas cosas positivas, pero también puede ganarse problemas, que son cosas negativas. Por suerte, ganar o perder electrones no es problema para ninguna sustancias, pero puede serlo para ti si no sabes cómo responder una pregunta de oxidación reducción.
  • La sustancia que se oxida al reaccionar, reduce a la otra sustancia con la cual está reaccionando, porque le está regalando electrones: decimos que es un reductor.
  • La sustancia que se reduce al reaccionar, oxida a la otra sustancia con la cual está reaccionando, porque le está quitando electrones: decimos que es un oxidante. 
Recapitulando:
Cede electrones = se oxida = es reductor.
Gana electrones = se reduce = es un oxidante.
Agente oxidante: es toda sustancia, molécula o ión capaz de captar electrones, por lo tanto se reduce.
Agente reductor: es toda sustancia, molécula o ión capaz de ceder electrones, por lo tanto se oxida.
Oxidación: Es el proceso mediante el cual un determinado elemento químico cede electrones, lo que se traduce en un aumento de su índice de oxidación.
Reducción: Es el proceso mediante el cual un determinado elemento químico capta electrones, lo que se traduce en una disminución de su índice de oxidación.
RADICALES LIBRES

Nuestro cuerpo esta compuesto por moléculas, o agrupaciones de átomos, cuyos electrones están habitualmente emparejados. Este emparejamiento da estabilidad electroquímica a la molécula.                



Si por algún motivo un electrón de un átomo o una molécula queda libre, su inestabilidad le llevará a buscar otro para completar el par. Esto es un radical libre (RL), extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo. Dado que los electrones no circulan solos por ahí, lo robará de otra molécula, que a su vez se quedará con un electrón desapareado, convirtiéndose así en otro radical libre, que a su vez tratará de emparejar su electrón. Y así sucesivamente. Si esto no se para, se desencadena un proceso que puede acabar por lesionar las células.    

En las últimas décadas han surgido diversas teorías que intentan explicar el proceso de envejecimiento, entre ellas una de las que tiene más adeptos es la de los radicales libres. Esta teoría propone que, debido a la alteración de los mecanismos antioxidantes, se generan y acumulan los radicales libres y se produce un estrés oxidativo que daña estructuras celulares, lo cual conduce a la muerte celular.
FIG 1. CELULA AFECTADA POR RADICALES LIBRES

En todos los cambios arriba mencionados subyace la formación excesiva de radicales libres, mismos que ocasionan la destrucción de las macromoléculas de la célula (ácidos nucléicos, lípidos, carbohidratos y proteínas), induciendo una disminución en la resistencia al ambiente y un incremento en la fragilidad celular.
Los radicales libres son resultado de los procesos fisiológicos propios del organismo, como el metabolismo de los alimentos, la respiración y el ejercicio, o bien son generados por factores ambientales como la contaminación industrial, el tabaco, la radiación, los medicamentos, los aditivos químicos en alimentos procesados y los pesticidas. moléculas extremadamente reactivas, debido a que en el orbital más externo de su estructura tienen uno o más electrones sin aparear. Esta inestabilidad les confiere una avidez física por la captura de un electrón de cualquier otra molécula de su entorno, ocasionando que la estructura afectada quede inestable. De esta forma pueden establecer reacciones en cadena por medio de varios transportadores que se oxidan y se reducen secuencialmente, cuando un radical libre inicial modifica una biomolécula después de transferir o capturar un electrón. El daño es transmitido por medio de los transportadores, que incluso pueden ser moléculas circulantes.
 FIG 2. FUENTES DE RADICALES LIBRES
Con base en esta definición, son radicales libres la molécula de oxígeno, el átomo de hidrógeno y los metales de transición (en estado iónico). La enorme reactividad de los radicales de oxígeno los lleva a interactuar ávidamente con otras moléculas.
Los radicales libres se forman por fuentes exógenas o endógenas. Un ejemplo de las segundas se observa en los sistemas biológicos, los cuales necesitan el oxígeno para su metabolismo energético.
Aproximadamente 80% del adenosín trifosfato (ATP) que utilizamos se forma en las mitocondrias, donde se consume entre 85 y 90% del oxígeno. En ellas, el oxígeno molecular disuelto entra a la cadena respiratoria para reducirse a agua, proceso en el que son generados en forma sucesiva, el anión superóxido, el peróxido de hidrógeno y el radical hidroxilo, especies de radicales derivadas del oxígeno.
Las estructuras subcelulares de generación de radicales libres incluyen principalmente las mitocondrias, los lisosomas, los peroxisomas, así como la membrana nuclear, la citoplásmica y la del retículo endoplásmico.


Los radicales libres juegan un papel fisiológico clave en la homeostasis, como es el caso del óxido nítrico sintetizado por la enzima óxido nítrico sintasa.
El óxido nítrico participa en la relajación muscular, el control del tono vascular y varias otras funciones que dependen de la guanosina monofosfato cíclico
(GMPc). El superóxido (O2¯ ) formado por la oxidasa NAD(P)H controla la producción de eritropoyetina, participa en el control de la ventilación, en la relajación del músculo liso y en la transducción de señales de varios receptores membranales que activan funciones inmunes.
En general, los radicales derivados de especies reactivas de oxígeno intervienen en la respuesta del estrés oxidativo (el bombardeo persistente de moléculas por radicales de oxígeno reactivo) y mantienen la homeostasis redox.
Los radicales libres son generados y utilizados por células como los neutrófilos, los monocitos, los macrófagos, los eosinofilos y los fibroblastos para eliminar organismos extraños como bacterias y virus. Pero el incremento de estos radicales conduce a un deterioro celular que se refleja de manera muy pronunciada durante la vejez, etapa en que se presentan varias enfermedades asociadas al daño oxidativo (destrucción molecular producida por radicales libres derivados del oxígeno).
Una vez formados los radicales libres por el metabolismo celular, éstos son capaces de reaccionar rápidamente con la molécula vecina. Los lípidos representan el grupo más susceptible debido a la presencia de dobles enlaces en sus ácidos grasos.

DAÑO A BIOMOLECULAS
PEROXIDACIÓN DE LÍPIDOS
Una molécula reactiva, como es el hidroxilo (•OH), ataca un ácido graso, constituyente de triacilgliceroles o fosfoacilgliceroles.
La interacción del radical libre va dirigida al carbono adyacente, a un doble enlace, ocasionando un rompimiento homolítico al sustraer un hidrógeno que forma agua al unirse al radical, mientras que el ácido graso presenta un radical libre (electrón) en el carbono afectado por el hidroxilo. Una vez que a un fosfolípido se le arrebata un electrón, éste busca estabilizar su estructura química y toma el electrón de la molécula próxima, generándose así una reacción en cadena.
Los productos de la lipoperoxidación son aldehídos, cetonas, esteres, alcoholes. Este proceso repetitivo conduce a la membrana a perder sus propiedades fisicoquímicas y culmina con la muerte de la célula.
La lipoperoxidación se asocia con la etiología de diversos padecimientos como son el engrosamiento y rigidez de los vasos sanguíneos (arteroesclerosis), que reduce el adecuado suministro de sangre, la inflamación de las articulaciones (artritis reumatoide), la inflamación y el exceso de mucosidad en los pulmones (enfisema pulmonar), el crecimiento celular maligno e incontrolable (cáncer) y el proceso de envejecimiento celular.

OXIDACIÓN DE PROTEÍNAS
Todas las cadenas laterales de los aminoácidos que forman parte de las proteínas son susceptibles de ser atacadas por el radical hidroxilo, aunque algunas son más vulnerables que otras como es el caso de las cadenas laterales de la tirosina, la fenilalanina, el triptofano, la histidina, la metionina
y la cisteína. En consecuencia, la exposición de proteínas a sistemas generadores de radicales libres conduce a modificaciones en la estructura terciaria, que puede acompañarse de una fragmentación química, un incremento en la susceptibilidad al ataque proteolítico y a la pérdida de la función biológica.
Uno de los radicales más reactivos a la estructura de proteínas es el óxido nítrico (NO). Además, se ha sugerido que las proteínas pueden actuar como “atrapadoras” de la energía química liberada por los radicales libres, y transferirla a otra molécula.
Otro mecanismo que da lugar a cambios estructurales en las proteínas inducidos por radicales libres es la reacción conocida como auto-oxidación de hexosas, que presentan la fructuosa y glucosa; ésta puede ser potencialmente importante en las complicaciones relacionadas con pacientes diabéticos (incremento “anormal” en la glucosa plasmática).

FIG 3. DAÑO A PROREINAS Y LIPIDOS
OXIDACIÓN DE CARBOHIDRATOS
La oxidación de carbohidratos puede dar lugar a la formación de moléculas capaces de reaccionar con los grupos carbonilo de las proteínas. Los monosacáridos de la glucosa, una vez oxidados por los radicales libres producidos por metales de transición, pueden combinarse con los grupos carbonilo de las proteínas.
OXIDACIÓN DE ÁCIDOS NUCLEICOS Y NUCLEÓTIDOS
La importancia biológica de los ácidos nucléicos nos obliga a considerar como un efecto de gran repercusión el que se presenten modificaciones o delecciones de las bases de la molécula del ADN causadas por la presencia de radicales libres. A semejanza de las proteínas, parece existir una muy baja posibilidad del establecimiento de reacciones en cadena; sin embargo, el daño puede ser más significativo, aunque sea muy limitado en extensión y localización. La interacción de radicales libres con el ADN causa cambios conformacionales, alteración de bases y ruptura de una o de la doble cadena y pérdida de nucleótidos, eludiendo el sistema de reparación al presentar una mutación antes de la replicación.
Esto conduce a la producción de genes mutados y, por ende, de proteínas disfuncionales. Las modificaciones de las bases se deben, en gran parte, a los metales de transición, fundamentalmente al ión ferroso (Fe2+), que se encuentra unido al ADN y que, en presencia del peróxido de hidrógeno
(H2O2), genera el hidroxilo (OH-) que modifica las bases del mismo. El hidroxilo puede atacar tanto purinas como pirimidinas, además de generar rupturas en las cadenas de ADN.


ESTRÉS OXIDATIVO
T. KIRKWOOD POTENCIAL REDOX
Lo más sorprendente del envejecimiento es que,
tras el milagro de la morfogénesis, esto es la creación
de un organismo a partir de una masa de células,
el cuerpo es incapaz de mantenerse tal y como se formó.


FIG.4 MEMBRANA AFECTADA POR ENVEJECIMIENTO

El estrés oxidativo se produce cuando la exposición a los RL es mayor que lo que nuestras enzimas antioxidantes son capaces de neutralizar, y a la vez el consumo de antioxidantes en la alimentación es insuficiente para compensar ese desequilibrio. Esta situación, mantenida en el tiempo, puede acelerar el envejecimiento y crear un terreno propicio al desarrollo de enfermedades degenerativas.               
Además de los RL de producción interna, están los externos: productos químicos presentes en el aire, el agua y los alimentos, humos, exposición a los rayos ultravioleta, etc. Actualmente, la exposición de los humanos a los RL es mayor que nunca, debido al mayor grado de contaminación. Por eso es tan importante contar con fuentes externas de antioxidantes, que nos ayuden a conseguir ese equilibrio.


Un RL puede afectar cualquier tejido. Las membranas celulares tienen en su composición ácidos grasos poliinsaturados (omega-6, omega-3). Estos son los que dan a las células su flexibilidad. Pero estas grasas son muy inestables y tienen una mayor propensión a oxidarse que las monoinsaturadas (aceite de oliva) o las saturadas. Son, por tanto, muy sensibles a la acción de los RL.       Además de las membranas de las celulas, pueden afectarse partes del citoplasma, o incluso el ADN. Cuando afecta al ADN, aumentan las posibilidades de errores genéticos cuando la célula se reproduce, incrementándose el riesgo de cáncer.                                                                                                      
Los RL atacan diversos tejidos: capilares, terminaciones nerviosas, compuestos de colágeno y elastina, lípidos sanguíneos (LDL), etc. En suma, los efectos son generales. Órganos especialmente sensibles son:
 El cerebro, ya que su estructura incluye una cantidad importante de A.G poliinsaturados de cadena larga. En enfermedades como el Alzheimer y la demencia senil se produce un deterioro acelerado de la estructura cerebral. Merece la pena proteger el cerebro en lo posible.
Sistema cardiovascular. La formación de una placa de ateroma suele iniciarse con una lesión en la arteria. Una de las vías en que se produce esta lesión es mediante la oxidación del colesterol LDL (colesterol malo). Los RL también afectan los capilares.
Articulaciones. Las lesionesen la elastina y el colágeno favorecen los procesos de desgaste de las articulaciones (artrosis).
 Piel. Cuando se afecta el colágeno, se acelera el envejecimiento de la piel.
Vista. La retina está compuesta por una gran cantidad de ácidos grasos omega-3, lo que la hace muy sensible a la carga oxidante.


ANTIOXIDANTES
Es una sustancia capaz de neutralizar la acción de un radical libre, sin por ello resultar oxidada ni perder su estabilidad. Muchos alimentos vegetales los contienen en gran cantidad. Son las mismas sustancias que les protegen de ser fácilmente oxidados por la acción del aire y el sol.


PRIMARIOS
Previenen la formación de nuevos radicales libres, convirtiéndolos en moléculas menos perjudiciales antes de que puedan reaccionar o evitando la formación de radicales libres a partir de otras moléculas.
Algunos ejemplos:
• La enzima glutatión peroxidasa (GPx), que convierte el peróxido de hidrógeno (H2O2) y los peróxidos lipídicos en moléculas inofensivas antes de que formen radicales libres.
• Las catalasas.
• El glutatión reductasa.
• El glutatión S transferasa.
• Las proteínas que se unen a metales (ferritina, transferrina) y limitan la disponibilidad de hierro necesario para formar el radical OH•
SECUNDARIOS
Capturan los radicales libres evitando la reacción en cadena.
Algunos ejemplos:
• La vitamina E o alfa-tocoferol.
• La vitamina C o ácido ascórbico.
• El beta-caroteno.
• El ácido úrico.
• La bilirrubina.
• La albúmina.
• La melatonina.
• Los estrógenos.

 FIG. 5 ANTIOXIDANTE NEUTRALIZANDO RADICALES LIBRES
TERCIARIOS
Reparan las biomoléculas dañadas por los radicales libres.
Algunos ejemplos:
• Las enzimas reparadoras de ADN (endonucleasas, exonucleasas). Las metionina sulfóxido reductasa.


FIG. 6 TABLA DE POTENCIALES REDOX
Potencial Redox: (Una reacción de oxidación-reducción (redox ), es aquella en la cual ocurre una transferencia de electrones.)
Para que se produzca una corriente eléctrica es necesario que se establezca una diferencia de potencial entre los dos electrodos de una pila galvánica. A cada uno de los pares redox conformados a partir de las correspondientes reacciones de oxidorreducción, se le asigna un determinado potencial, el potencial redox, a partir del cual puede obtenerse una medida de la fuerza oxidante o reductora de una sustancia. No es posible, sin embargo, efectuar medidas aisladas de los potenciales de los pares. Dado que solamente pueden medirse diferencias de potencial, debe determinarse de forma arbitraria el punto cero de la escala de potenciales. Para ello se considera el denominado electrodo normal de hidrógeno, que responde a la siguiente definición: El electrodo o semielemento normal de hidrógeno esta formado por una disolución de HCI 1M, con H+ 1M, a través de la cual pasa una corriente de hidrogeno gaseoso y en la que se halla sumergido un electrodo de platino. En este sistema redox se establece el par:
2H+ + 2e- H2 (Polo Positivo)
H2 2H+ + 2e- (Polo Negativo)
Según el sistema de representación de las pilas galvánicas, el electrodo normal de hidrogeno será:
(Pt) H2 / H+ (1M)
A este electrodo se le da un valor arbitrario de cero voltios. La medida del potencial o fuerza electromotriz de un par redox cualquiera frente al electrodo normal de hidrogeno permite establecer una escala relativa de potenciales.
El desarrollo de las reacciones de oxidación y reducción se ha establecido por convención que los electrodos negativos son aquellos en que los que se produce un desprendimiento de electrones, es decir, una oxidación. Así pues, el potencial de los pares en el que el reductor sea mas fuerte que el hidrogeno tomara signo negativo y el de aquellos pares cuyos oxidantes sean mas fuertes que el ion H+ , será de signo positivo. Para poder establecer comparaciones entre los diversos pares se define el potencial de un elemento en una disolución 1M de sus iones, al que se denomina potencia normal E°.

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