domingo, 29 de mayo de 2011

ATP

 ATP
El ATP como fuente de energía libre en los sistemas biológicos
El ATP actúa de modo cíclico como transportador de la energía química de las reacciones catabólicas o degradativas del metabolismo, las cuales proporcionan energía química para los diversos procesos celulares que necesitan aporte de energía. El ATP se genera a partir del ADP mediante reacciones de fosforilación ligadas o acopladas a expensas de la energía liberada en la degradación de las moléculas combustibles. Se postuló que el ATP generado de este modo cedía su grupo fosfato terminal a moléculas aceptoras específicas que resultaban activadas energéticamente, siendo entonces capaces de efectuar diversas funciones que precisan de energía en la célula; por ejemplo, la biosíntesis de las macromoléculas (trabajo químico), el transporte activo de iones inorgánicos y de nutrientes de la célula a través de las membranas en contra de gradientes de concentración (trabajo osmótico) y la contracción muscular (trabajo mecánico). Funciones del ATP

  • ·         Aporta la energía (química) que necesitan las múltiples reacciones químicas que ocurren en el organismo: Procesos oxidativos de sustancias combustibles como el glucógeno, la glucosa y los lípidos.
  • ·         Aporta la energía necesaria para la ocurrencia de casi todos los procesos celulares: Respiración, secreción hormonal, biosíntesis de sustancias (reparación de tejidos), transmisión de impulsos nerviosos, división celular, etc.
  • ·         Aporta la energía necesaria para el transporte de sustancias a través de membranas (30 % del ATP).
  • ·         Facilita la energía necesaria para la contracción muscular. El ATP es fuente inmediata de energía para el trabajo muscular.
  • ·         Su forma aniónica, juega es decisiva en el mecanismo de contracción muscular.
  • ·         Tiene actividad enzimática (ATPásica), facilitando la ocurrencia de muchas reacciones bioquímicas del organismo a la velocidad necesaria.

H
FFIG. 1 FUNCIONES DEL ATP EN SISTEMAS BIOLOGICOS
La cadena de transporte de electrones es una serie de transportadores de electrones que se encuentran en la membrana plasmática de bacterias, en la membrana interna mitocondrial o en las membranas tilacoidales, que mediante reacciones bioquímicas que producen adenosin trifosfato (ATP), que es el compuesto energético que utilizan los seres vivos. Sólo dos fuentes de energía son utilizadas por los organismos vivos: reacciones de óxido-reducción (redox) y la luz solar (fotosíntesis). Los organismos que utilizan las reacciones redox para producir ATP se les conoce con el nombre de quimioautótrofos, mientras que los que utilizan la luz solar para tal evento se les conoce por el nombre de fotoautótrofos. Ambos tipos de organismos utilizan sus cadenas de transporte de electrones para convertir la energía en ATP.
 FIG. 2 CADENA DE TRANSPORTE DE ELECTRONES


El acoplamiento entre las reacciones exergónicas que liberan energía al medio y endergónicas (con consumo de energía), en conjunto constituyen el metabolismo celular. Las reacciones endergónicas se manifiestan durante los procesos anabólicos; de manera que, requieren que se le añade energía a los reactivos (sustratos o combustibles metabólicos), se le suma energía (contiene más energía libre que los reactivos). Por otro lado, durante las reacciones exergónicas se libera energía como resultado de los procesos químicos (ej. el catabolismo de macromoléculas). La energía libre se encuentra en un estado organizado, disponible para trabajo biológico útil.

En la célula son oxidadas las macromoléculas por una serie de reacciones químicas degradativas (catabolismo). Como productos del catabolismo se obtienen metabolitos simples y energía. Ambos son los precursores para la síntesis de los componentes celulares. Todo el conjunto de reacciones de síntesis se llama anabolismo. En el catabolismo (oxidación) se produce una liberación de electrones que son captados por moléculas transportadoras de electrones como el NAD+ (que al aceptar electrones se reduce a NADH). Por otra parte, la energía liberada queda retenida en su mayoría en el ATP.

La síntesis (anabolismo) de los compuestos celulares se realiza con los metabolitos simples, utilizando la energía contenida en el ATP y los electrones contenidos en el NADH, ya que éste es un proceso reductivo (toma electrones). El ATP es esa moneda de intercambio energético debido a su estructura química. Cuando se hidroliza libera mucha energía que va a ser captada por las enzimas que catalizan las reacciones de biosíntesis.
Estructura del ATP: inestabilidad y formación de híbridos de resonancia
Aunque son muy diversas las biomoléculas que contienen energía almacenada en sus enlaces, es el ATP (adenosín trifosfato) la molécula que interviene en todas las transacciones de energía que se llevan a cabo en las células; por ella se la califica como "moneda universal de energía".
El ATP está formado por adenina, ribosa y tres grupos fosfatos, contiene enlaces de alta energía entre los grupos fosfato; al romperse dichos enlaces se libera la energía almacenada.

En la mayoría de las reacciones celulares el ATP se hidroliza a ADP, rompiéndose un sólo enlace y quedando un grupo fosfato libre, que suele transferirse a otra molécula en lo que se conoce como fosforilación; sólo en algunos casos se rompen los dos enlaces resultando AMP + 2 grupos fosfato.
El sistema ATP <-> ADP es el sistema universal de intercambio de energía en las células.
El ATP es un nucleótido trifosfato que se compone de adenosina (adenina y ribosa, como β-D-ribofuranosa) y tres grupos fosfato. Su fórmula molecular es C10H16N5O13P3. La estructura de la molécula consiste en una base purina (adenina) enlazada al átomo de carbono 1' de un azúcar pentosa. Los tres grupos fosfato se enlazan al átomo de carbono 5' de la pentosa. Los grupos fosforilo, comenzando con el grupo más cercano a la ribosa, se conocen como fosfatos alfa (α), beta (β) y gamma (γ).


FIG. 3 ESTRUCTURA DEL ATP
El ATP es inestable porque hace 3 grupos negativamente cargados del fosfato conectados juntos secuencialmente. Las cargas negativas están empujando constantemente lejos de si mismos.
El ion ortofosfato, que frecuentemente se abrevia con la expresión Pi (fosfato inorgánico), es capaz de adoptar una amplia gama de formas de resonancia. Tanto el protón ligado como el oxígeno que lo fija han de considerarse deslocalizados, por lo que es más adecuada escribir la estructura que se muestra en la siguiente figura.

FIG. 4 RESONANCIA DEL ION ORTOFOSFATO
Estas formas múltiples, que son de una energía igual, contribuyen a la entropía elevada de una estructura de resonancia de este tipo, no todas estas formas son posibles cuando el fosfato está unido a un éster. Por consiguiente, la liberación del ortofosfato da lugar a un aumento de la entropía del sistema. Y está, por tanto, favorecida. La estabilización de resonancia se da en todas las reacciones de hidrólisis de fosfato
Potenciales de transferencia de fosfato
Existe otra forma útil de entender los valores de ∆Gº para diversos compuestos fosfato de alta energía , como se muestra:


Estos valores forman una escala de potenciales de transferencia fosfato , el potencial se define como; simplemente  el valor -∆Gº de la hidrólisis, cada compuesto impulsa la fosforilación de los compuestos situados en un lugar más bajo de la escala, siempre que se disponga de un mecanismo de acoplamiento adecuado

Hidrólisis de ATP y energía libre

FIG 5. Molécula de ATP y su hidrólisis a ADP + Pi:
Donde °¬°°~° son los enlaces anhídrido de ácido, que son de alta energía. En la hidrólisis del ATP se está hidrolizando uno de esos enlaces anhídrido de ácido. Esto libera energía (7'7kcal/mol).

Es decir: ΔG = -7,7 kcal/mol "REACCIÓN EXERGÓNICA"

Así se comprende que el ATP tiene tendencia a hidrolizarse de forma natural y liberar energía.


Las razones químicas de esa tendencia son tres:

1.Energía de estabilización por resonancia: viene dada por la deslocalización electrónica, es decir, que debido a la distinta electronegatividad entre el P y el O, existe un desplazamiento de los electrones de los dobles enlaces hacia el O. En el enlace doble tienen cierto carácter de sencillo y viceversa. Pues bien, la energía de estabilización por resonancia es más alta en los productos de hidrólisis que en el ATP. Esto se debe fundamentalmente a que los electrones π (los puntos rojos en los O) de los oxígenos puente entre los P son fuertemente atraídos por los grupos fosfóricos.

La competencia por los electrones π crea una tensión en la molécula; ésta es evidentemente menor (o está ausente) en los productos de hidrólisis. Por lo tanto, hay mayor energía de estabilización por resonancia en los productos de hidrólisis.

2.Tensión eléctrica entre las cargas negativas vecinas existente en el ATP (las flechas entre los O de los Pi). Esa tensión es evidentemente menor en los productos de hidrólisis.

3.Solvatación: la tendencia natural es hacia una mayor solvatación. La energía de solvatación es mayor en los productos de hidrólisis que en el ATP.


En la célula existen muchos enlaces de alta energía, la mayoría de los cuales son enlaces fosfato. El ATP ocupa una posición intermedia entre los fosfatos de alta energía.
Hidrólisis de ATP acoplada a las reacciones bioquímicas no espontáneas
Por ejemplo considerando las siguientes reaccione siguientes y los valores que se muestran
(1) Hidrólisis del PEP PEP piruvato +Pi ∆Gº= -62 kJ/mol
(2) Fosforilación de adenosina de fosfato ADP + Pi ATP ∆Gº= +31kJ/mol
(1)+(2) fosforilación acoplada del ADP por PEP PEP+ADP piruvato + ATP ∆Gº=-31kJ/mol

Así pues el fosfoenolpiruvato, que posee un potencial de transferencia de fosfato muy alto, de 62 kJ/mol, es capaz de añadir un grupo fosfato al ADP en una proceso favorecido termodinámicamente. El ATP puede pasar este fosfato a la glucosa, ya que el potencial de transferencia fosfato de la glucosa-6-fosfato está todavía mucho más abajo en la escala

(1) Hidrólisis del ATP ATP ADP + Pi ∆Gº= -31 kJ/mol
(2) Fosfoliracion de la glucosa glu+ Pi Glu-6P ∆Gº= +14kJ/mol
(1)+(2) fosforilación acoplada a la glucosa ATP + Glu ADP + GLU-6P ∆Gº= -17 kJ/mol

Estos ejemplos resaltan la forma en la que el ATP puede actuar como un agente versátil de transferencia de fosfato mediante reacciones acopladas. En cada caso, el acoplamiento se realiza haciendo que las reacciones se produzcan en la superficie de una molécula proteica grande, una enzima. Las enzimas pueden facilitar este acoplamiento y acelerar las reacciones
NADH y FADH2 como fuentes de poder reductor
La dinucleótido de nicotinamida adenina (abreviada NAD+ en su forma oxidada y NADH en su forma reducida) es una coenzima que contiene la vitamina B3 y cuya función principal es el intercambio de electrones e hidrogeniones en la producción de energía de todas las células.

El NAD+ interviene en múltiples reacciones metabólicas de óxido-reducción. Cuando una enzima oxida un substrato por deshidrogenación, los átomos de hidrógeno arrancados a dicho substrato son cedidos por la enzima al NAD+; éste actúa como agente oxidante al aceptar dos electrones (y un protón), quedando libre en el medio otro protón:

A-H2 + NAD+
A + NADH+H+
Por tanto, el NADH es la forma reducida del NAD+, ya que posee dos electrones (y un protón) más. El NADH actúa como transportador de 2e- y 1H+, para acabar cediéndolos. En el catabolismo aerobio, el NADH cede sus electrones al complejo NADH-deshidrogenasa (el primer elemento de la cadena respiratoria) situado en la membrana interna de la mitocondria; en el catabolismo anaerobio, como en la fermentación láctica, el NADH cede sus electrones al ácido pirúvico que se reduce a ácido láctico.

El flavín adenín dinucleótido es un coenzima que interviene como dador o aceptor de electrones y protones (poder reductor) en reacciones metabólicas redox; su estado oxidado (FAD) se reduce a FADH2 al aceptar dos átomos de hidrógeno (cada uno formado por un electrón y un protón), según la siguiente reacción:

La función bioquímica general del FAD es oxidar los alcanos a alquenos, mientras que el NAD+ (un coenzima con simialr función) oxida los alcoholes a aldehídos o cetonas. Esto es debido a que la oxidación de un alcano (como el succinato) a un alqueno (como el fumarato) es suficiente exergónica como para reducir el FAD a FADH2, pero no para reducir el NAD+ a NADH.

La reoxidación del FADH2 (es decir, la liberación de los dos electrones y dos protones capturados) tiene lugar en la cadena respiratoria, lo que posibilita la formación de ATP (fosforilación oxidativa).


Referencias
Lehninger, Albert L. "Bioquímica" Ed. Omega, S. A. 15a ed. Barcelona, 1991. pp. 399.
http://web.usal.es/~jmcsil/biblioteca/biofisica/unizar/CricosE.htm

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